[열역학] 맥스웰 관계식 유도하기(Maxwell 관계식)/맥스웰 관계식 쉽게 찾기

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맥스웰 관계식을 무조건 외우는 경우가 종종 있는데, 

열역학 기본식을 알고 있으면, 수학적 관계에 의해 쉽게 유도할 수 있으므로 머리 아프고 헷갈리게 외울 필요가 없다. 

 

오늘은 열역학 기본식으로부터 맥스웰 관계식을 유도해보겠다. 

 

< 기본식 >

열역학적 함수		열역학 기본식
내부 에너지	$U_{(V,\,S)}$	$ dU\,=\,-pdV\,+\,TdS $
엔탈피	$H_{(p,\,S)}$	$ dH\,=\,Vdp\,+\,TdS $
깁스 자유에너지	$G_{(p,\,T)}$	$ dG\,=\,Vdp\,+\,-SdT$
헬름홀츠 자유에너지	$A_{(V,\,T)}$	$dA\,=\,-pdV\,-SdT$

 

맥스웰 관계식이란, 열역학적 함수를 2개의 변수에 대해 순차로 미분했을 때의 값이 같다는 것을 이용한 관계식이다(상태함수이므로 가능함).

 

 

만약, 상태함수 $F$ 가 변수 $x$ 와 $y$ 의 함수라고 할 때 이 관계가 성립한다. 

 

$${\partial^2 F \over \partial x \partial y} \,=\, {\partial^2 F \over \partial y \partial x}$$

(${\partial^2 F \over \partial x \partial y}$ 의 경우, $F$ 를 $y$ 에 대해 먼저 미분한 후, $x$ 에 대해 미분한 것이다.)

 

 

< 유도하기 예시>

내부에너지 

내부에너지 U는 V와 S의 함수이므로 순서대로 미분한 이계도함수를 구해보겠다. 

 

${\partial^2 U \over \partial V \partial S} \,=\, {\partial^2 U \over \partial S \partial V}$

 

$ dU\,=\,\left ( {\partial U \over \partial V} \right ) _{S}dV\,+\,\left ( {\partial U \over \partial S} \right ) _{V}dS\,=\,-pdV\,+\,TdS $ 이므로 

 

${\partial^2 U \over \partial V \partial S}\,=\,{\partial \over \partial V} \left ( {\partial U \over \partial S} \right ) _{V}\,=\, \left ( {\partial T \over \partial V} \right ) _{S}\,$

 

${\partial^2 U \over \partial S \partial V}\,=\,{\partial \over \partial S} \left ( {\partial U \over \partial V} \right ) _{S}\,=\, -\left ( {\partial p \over \partial S} \right ) _{V}\,$ 

 

이다. 

 

두 값은 같은 값이므로 

 

$$ \left ( {\partial T \over \partial V} \right ) _{S}\,=\,-\left ( {\partial p \over \partial S} \right ) _{V} $$ 

 

가 성립한다. 

 

쉽게 이미지화 해서 보면 이렇다. 

 

열역학기본식으로부터 맥스웰 관계식 쉽게 찾기

 

나머지 열역학적 함수들도 각 변수에 대해 순차적으로 미분하여 유도하면 다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다. 

 

 

< 맥스웰 관계식 > 

열역학적 함수		열역학 기본식	열역학적 함수로부터 유도한 맥스웰 관계식
내부 에너지	$U_{(V,\,S)}$	$ dU\,=\,-pdV\,+\,TdS $	$-\left ( {\partial p \over \partial S} \right ) _{V}\,=\,\left ( {\partial T \over \partial V} \right ) _{S}$
엔탈피	$H_{(p,\,S)}$	$ dH\,=\,Vdp\,+\,TdS $	$\left ( {\partial V \over \partial S} \right ) _{p}\,=\,\left ( {\partial T \over \partial p} \right ) _{S}$
깁스 자유에너지	$G_{(p,\,T)}$	$ dG\,=\,Vdp\,+\,-SdT$	$\left ( {\partial V \over \partial T} \right ) _{p}\,=\,-\left ( {\partial S \over \partial p} \right ) _{T}$
헬름홀츠 자유에너지	$A_{(V,\,T)}$	$dA\,=\,-pdV\,-SdT$	$\left ( {\partial p \over \partial T} \right ) _{V}\,=\,\left ( {\partial S \over \partial V} \right ) _{T}$