[열역학] 맥스웰 관계식 유도하기(Maxwell 관계식)/맥스웰 관계식 쉽게 찾기

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맥스웰 관계식을 무조건 외우는 경우가 종종 있는데, 

열역학 기본식을 알고 있으면, 수학적 관계에 의해 쉽게 유도할 수 있으므로 머리 아프고 헷갈리게 외울 필요가 없다. 

 

오늘은 열역학 기본식으로부터 맥스웰 관계식을 유도해보겠다. 

 

< 기본식 >

열역학적 함수		열역학 기본식
내부 에너지	$U_{(V,S)}$	$dU=-pdV+TdS$
엔탈피	$H_{(p,S)}$	$dH=Vdp+TdS$
깁스 자유에너지	$G_{(p,T)}$	$dG=Vdp+-SdT$
헬름홀츠 자유에너지	$A_{(V,T)}$	$dA=-pdV-SdT$

 

맥스웰 관계식이란, 열역학적 함수를 2개의 변수에 대해 순차로 미분했을 때의 값이 같다는 것을 이용한 관계식이다(상태함수이므로 가능함).

 

 

만약, 상태함수 $F$ 가 변수 $x$ 와 $y$ 의 함수라고 할 때 이 관계가 성립한다. 

 

$$\frac{{\partial }^{2}F}{\partial x\partial y}=\frac{{\partial }^{2}F}{\partial y\partial x}$$

($\frac{{\partial }^{2}F}{\partial x\partial y}$ 의 경우, $F$ 를 $y$ 에 대해 먼저 미분한 후, $x$ 에 대해 미분한 것이다.)

 

 

< 유도하기 예시>

내부에너지 

내부에너지 U는 V와 S의 함수이므로 순서대로 미분한 이계도함수를 구해보겠다. 

 

$\frac{{\partial }^{2}U}{\partial V\partial S}=\frac{{\partial }^{2}U}{\partial S\partial V}$

 

$dU={\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S}dV+{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V}dS=-pdV+TdS$ 이므로 

 

$\frac{{\partial }^{2}U}{\partial V\partial S}=\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V={\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S$

 

$\frac{{\partial }^{2}U}{\partial S\partial V}=\frac{\partial }{\partial S}{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V$ 

 

이다. 

 

두 값은 같은 값이므로 

 

$${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V$$ 

 

가 성립한다. 

 

쉽게 이미지화 해서 보면 이렇다. 

 

열역학기본식으로부터 맥스웰 관계식 쉽게 찾기

 

나머지 열역학적 함수들도 각 변수에 대해 순차적으로 미분하여 유도하면 다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다. 

 

 

< 맥스웰 관계식 > 

열역학적 함수		열역학 기본식	열역학적 함수로부터 유도한 맥스웰 관계식
내부 에너지	$U_{(V,S)}$	$dU=-pdV+TdS$	$-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V={\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S$
엔탈피	$H_{(p,S)}$	$dH=Vdp+TdS$	${\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_p={\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_S$
깁스 자유에너지	$G_{(p,T)}$	$dG=Vdp+-SdT$	${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p=-{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T$
헬름홀츠 자유에너지	$A_{(V,T)}$	$dA=-pdV-SdT$	${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T$